Os compostos inorgânicos complexos dos sistemas Ag-Ga(In)-Si(Ge)-S(Se) constituem um grande grupo de materiais que apresentam propriedades semicondutoras. Estes materiais são de grande interesse devido às suas potenciais aplicações. São promissores para a optoelectrónica, a energia fotovoltaica, a tecnologia de sensores, as telecomunicações e a ótica não linear.Foram sintetizados cristais do sistema Ag-Ga(In)-Si(Ge)-S(Se) com várias composições de catiões e aniões. Através da aplicação de uma série de métodos de investigação modernos, foi realizada uma análise da composição, dos espectros ópticos, fotoeléctricos e ópticos não lineares, bem como das caraterísticas electro e piezoeléctricas e das suas alterações fotoinduzidas, para os materiais obtidos. A monografia apresenta os resultados de um estudo experimental exaustivo que, combinado com cálculos de primeiros princípios no âmbito da teoria do funcional da densidade, elucida as caraterísticas optoelectrónicas e ópticas não lineares dos sistemas complexos de calcogenetos Ag-Ga(In)-Si(Ge)-S(Se).