O presente trabalho mostra a aplicação da técnica de fluorescência de raios X por reflexão total (total reflection X-ray fluorescence, TXRF), uma variante da fluorescência de raios X com dispersão em energia, na determinação de elementos químicos em amostras de interesse agrícola e ambiental, principalmente os radioisótopos Tório e Urânio. Foram utilizados de 5 a 50 microlitros de amostras não necessitando, na maioria das vezes, um tratamento de pré-concentração do analito de interesse. Além disso, a TXRF é uma técnica instrumental, multielementar, simultânea e não destrutiva, sendo que estas características tem despertado grande interesse pela potencialidade de suas aplicações nas diferentes áreas de pesquisa. São apresentados detalhes do posicionamento do módulo refletor, para a obtenção da condição de reflexão total, em um sistema de excitação baseado em tubo de raios X com alvo de Mo e filtro de Zr e descritos procedimentos para a determinação das sensibilidades analíticas elementares, empregando-se a metodologia de padrão interno para a quantificação dos elementos de interesse.