Al año siguiente, la sacudida de la guerra de la Independencia lo alcanzó de pleno. Capturado por los franceses ya en abril de 1808, consiguió escapar de su prisión en El Escorial y marchó a Asturias para sumarse al levantamiento contra los franceses.
Dio muestras de valor y arrojo en la batalla de Espinosa de los Monteros, que tuvo lugar en noviembre de 1808, en la que fue capturado. A continuación, fue enviado a Francia, donde estuvo encarcelado en varios centros durante unos cinco años.
Pasó también por Holanda e Inglaterra. Según algunos autores, fue en ese tiempo cuando Riego se convirtió al liberalismo, de modo que cuando regresó a España, en el año 1814, se aprestó a jurar la constitución de Cádiz.
Pero 1814 sería un año de aciaga memoria para el liberalismo español. El retorno de Fernando VII puso fin al ensayo de régimen liberal de Cádiz y dio paso a la restauración del absolutismo.
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