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La plupart des peintures pariétales préhistoriques sont rouges (hématite naturelle ou goethite chauffée) ou noirs (charbon ou oxyde de manganèse). Ces pigments ont été préparés par broyage, mélange ou chauffage. Les analyses physico-chimiques permettent de déterminer la nature du matériau, son mode de préparation et éventuellement sa provenance. Les diverses phases d'oxyde de manganèse se distinguent par leur composition chimique, leur structure et le degré d'oxydation de l'ion Mn. La transformation structurale des oxydes lors d'un traitement thermique a été suivie par MET. Plusieurs stigmates permettent de distinguer un oxyde naturel d'un oxyde obtenu par chauffage, comme des pores dans la bixbyite. L'analyse d'échantillons archéologiques provenant de France et d'Espagne a permis d'évaluer le niveau technique des Préhistoriques. La matière picturale est constituée de pigment brut ou mélangé. Cependant aucun pigment noir chauffé n'a été identifié dans les prélèvements analysés.